Piastri foi 0,404 mais rápido do que o tetracampeão mundial Verstappen, cuja equipa está sem Christian Horner no comando pela primeira vez desde que entrou no desporto, em 2005.
Lando Norris, da McLaren, foi o terceiro na tabela de tempos, a 0,504 do ritmo e com trabalho a fazer se quiser reduzir a vantagem de oito pontos para Piastri na classificação de pilotos.
Com a Bélgica a adotar o formato sprint, a qualificação para a corrida de 100 km de sábado substitui a habitual segunda sessão de treinos de sexta-feira.
O Mercedes de George Russell, que venceu no ano passado antes de lhe ser retirada a vitória por ter o carro com peso inferior ao normal, foi o quarto mais rápido, com o colega de equipa Kimi Antonelli em sexto e a separar os Ferraris de Charles Leclerc e Lewis Hamilton.
O canadiano Lance Stroll foi oitavo para a Aston Martin, com o companheiro de equipa Fernando Alonso em nono e Isack Hadjar, da Racing Bulls, completou o top 10, numa altura em que o seu antigo chefe Laurent Mekies começou a trabalhar como substituto de Horner.
Horner foi demitido após o Grande Prémio da Grã-Bretanha em Silverstone, este mês.