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A vitória foi a primeira do treinador Steffen Baumgart, que substituiu Bo Svensson em dezembro.
Benedict Hollerbach esteve no centro da vitória, marcando um golo logo no primeiro minuto e depois numa grande penalidade que o seu companheiro de equipa Robert Skov converteu aos 24 minutos.
"Não me lembrava qual era a sensação de ganhar, não sei quando foi a nossa última vitória. É uma sensação muito boa para nós. Temos de continuar assim, para garantir que não voltamos a cair numa espiral negativa", disse Hollerbach à DAZN.
O Union é o 13.º classificado, agora seis pontos acima do Heidenheim, que se encontra na zona de play-off de descida.
A segunda derrota consecutiva do Mainz, sexto, atrasou a tentativa do clube de se aproximar das vagas da Liga dos Campeões.