O campeão do US PGA assinou um cartão de 66, seis abaixo do par, para igualar o sueco Joakim Lagergren no topo da tabela classificativa em Wentworth.
McIlroy, que tinha feito 60 no pro-am de quarta-feira, começou com nova série de birdies e chegou aos cinco abaixo ao fim de 10 buracos, mas caiu para três abaixo após três bogeys nos últimos cinco buracos.
Rai foi o melhor do grupo de destaque, que incluía também o vencedor do British Open Ryan Fox, ao somar seis birdies e apenas um bogey no 16.
"Muito bom início", afirmou o inglês.
"Senti que entrei rápido na jornada, consegui alguns birdies logo no início e continuei a jogar bem ao longo da ronda, mantendo o ritmo mesmo quando estava fora de posição", acrescentou.
Ludvig Aberg, Adam Scott, Ryan Gerard e Nacho Elvira integram o grupo de quatro que estão apenas a um shot da liderança.
Fox está entre o grupo a dois shots do topo, juntamente com os vencedores da Ryder Cup europeia Bob MacIntyre e Viktor Hovland.
Depois dos feitos em casa no Open da Irlanda na semana passada, Shane Lowry fez uma volta de 71.
Jon Rahm teve um início para esquecer, com uma ronda de 78, seis acima do par, deixando o espanhol a lutar para passar o cut.