Recorde as incidências do encontro
A alemã, mãe de dois filhos, reagrupou-se depois de ter falhado o serviço para vencer o encontro por 6-4, 7-6 (7/4).
Um único break no primeiro set colocou Maria, de 37 anos, no comando e permitiu manter o controlo, com dois breaks para liderar por 5-3 no segundo.
Mas a cazaque Rybakina, quarta cabeça de série e campeã de Wimbledon em 2022, melhorou o seu jogo para empatar a 5-5 e o set foi para um tie-break.
As jogadoras estavam empatadas a 4-4 quando Maria, classificada em 86.º lugar no ranking mundial, ganhou os últimos três pontos, selando a vitória com um ás numa hora e 45 minutos.
Maria, que chegou às meias-finais de Wimbledon em 2022, foi obrigada a qualificar-se para o torneio de relva em Londres.
"Significa muito para mim", disse. "É como um exemplo perfeito para nunca desistir e continuar sempre em frente, não importa o que aconteça. Ainda estou aqui e a viver este sonho. Tenho a minha família comigo e uma equipa fantástica".
E acrescentou: "Estou super, super orgulhosa por estar aqui na meia-final e espero que daqui a uns anos vejam a minha filha (de 11 anos) na mesma fase aqui".
Mais cedo, a segunda cabeça de série norte-americana, Keys, veio de um set abaixo para vencer a quinta cabeça de série russa, Diana Shnaider, por 2-6, 6-3 e 6-4.
A britânica Emma Raducanu defronta a chinesa Zheng Qinwen ainda na sexta-feira, com Emma Navarro em ação contra Amanda Anisimova.