Recorde as incidências da partida
Gibson derrotou três jogadoras do Top-20 em Indian Wells a caminho dos quartos de final no mês passado, e estava classificada 219 lugares acima da adolescente, na 56.ª posição.
No entanto, Stojsavljevic estava inspirada no piso duro do John Cain Arena, em Melbourne, e com 12 ases venceu por 7-6(4) e 7-5.
A sua colega de equipa Harriet Dart superou Kimberly Birrell por 4-6, 6-3 e 6-3, dando às semifinalistas britânicas do ano passado uma vantagem de 2-0.
No sábado será disputado um encontro de pares e, se necessário, dois singulares invertidos.
"Sinto-me incrível. Não consigo acreditar, para ser sincera", afirmou Stojsavljevic, campeã júnior do US Open 2024.
"Nem sequer me lembro do último ponto. Limitei-me a jogar. Tive um apoio fantástico na bancada e consegui ultrapassar o momento", acrescentou.
Ambas as equipas ficaram privadas de jogadoras fundamentais, e a Austrália, sete vezes campeã, não pôde contar com a lesionada número 30 do mundo, Maya Joint.
Emma Raducanu, Katie Boulter e Fran Jones optaram por concentrar-se na temporada europeia de terra batida, e Sonay Kartal lesionou-se.
Isso obrigou Stojsavljevic a entrar em ação.
As probabilidades estavam contra a jovem, mas conseguiu quebrar cedo para se adiantar por 3-1 antes de Gibson recuperar e forçar o tie-break.
A poderosa Stojsavljevic colocou-se na frente por 4-0 e manteve a compostura para conquistar o primeiro set.
Gibson vacilou ao ficar em desvantagem por 4-1 no segundo e, quando a britânica serviu para o encontro com 5-3, tudo parecia decidido.
No entanto, a australiana lutou para continuar na disputa, mas sofreu nova quebra no 5-6 e já não conseguiu recuperar.
Dart e Birrell, classificadas em 173.º e 80.º lugares, respetivamente, dividiram os dois primeiros sets. O momento decisivo do terceiro surgiu com 3-3, quando Dart quebrou, manteve o serviço e voltou a quebrar.
"A Kim é uma jogadora fantástica e uma lutadora, e sabia que ia ser sempre muito, muito difícil, especialmente aqui na Austrália", afirmou Dart.
A Itália, detentora do título, vai defrontar o Japão em casa, enquanto os Estados Unidos, vice-campeões no ano passado, vão deslocar-se à Bélgica.
Os vencedores apuram-se para a fase final de oito equipas, que terá lugar na China em setembro.