O jogador natural de Pamplona esteve vários anos na Serie A italiano. Primeiro, chegou à Juventus em julho de 2013, onde passou dois anos, antes de partir para o Sevilha. Em setembro de 2019, Llorente regressou a Itália e juntou-se ao Nápoles a custo zero, clube onde este durante 18 meses. A temporada 2020/2021 foi concluída na Udinese.
Llorente foi um finalizador bastante preciso e também se distinguiu por ser capaz de segurar a bola e criar oportunidades para os seus companheiros de equipa. A época de maior sucesso da sua carreira aconteceu com a camisola da Velha Senhora e celebrou o Scudetto três vezes. Triunfou ainda na Taça de Itália e em duas Supertaças italianas. Na temporada 2014/2015 esteve na final na prestigiada Liga dos Campeões contra o Barcelona. Com a seleção espanhola sagrou-se campeão do mundo em 2010.
Questionado sobre se alguma vez voltaria aos relvados, Llorente respondeu: "Não, agora tudo está claro. Jogo padel e é isso que me mantém em forma".