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Depois, permaneceu mais três épocas no Barcelona, sob as ordens de Louis van Gaal, para quem elaborava relatórios sobre os adversários. Após a saída de Ronald Koeman, tornou-se treinador adjunto.
Depois de passar pelo Benfica, pela União de Leiria, pelo FC Porto, pelo Chelsea e pelo Inter de Milão, conquistou a Liga dos Campeões com os dragões em 2003/2004 e com os nerazzurri no Bernabéu, em 2009/2010. Regressou a Espanha depois de eliminar o Barcelona nas meias-finais, no dia dos aspersores.
E fê-lo para assumir o comando do Real Madrid, onde se tornou o inimigo público número um do barcelonismo.
Nas três épocas em que esteve à frente do banco dos blancos, sucederam-se as maratonas de Clássicos. No total, foram 17 duelos entre Real Madrid e Barcelona, com o português a vencer cinco, empatar seis e perder outros seis.
José Mourinho estreou-se nos Clássicos no Camp Nou, na LaLiga, com uma derrota contundente por 5-0 frente ao Barça, na época 2010/2011. No Bernabéu, o jogo terminou empatado (1-1), e a final da Taça, em Valência, serviu de vingança. Marcelo colocou a bola na área e Cristiano Ronaldo cabeceou-a de forma magistral para a baliza, fazendo o 0-1 e dando o título ao Real Madrid.
No entanto, ainda haveria espaço para mais dois duelos, nas meias-finais da Liga dos Campeões. Os blancos perderam por 0-2 a primeira mão, no Bernabéu, após uma polémica expulsão de Pepe, e o 1-1 da segunda mão deu ao Barcelona o apuramento para a final.
“Calma, calma” de Cristiano
A época 2011/2012 foi a da LaLiga dos recordes do Real Madrid de José Mourinho. Ainda assim, a época não começou bem para os blancos. Na Supertaça de Espanha, que na altura se disputava a duas mãos, registou-se um empate 2-2 em Chamartín e uma vitória do Barça por 3-2 na segunda mão, com o célebre episódio do dedo de José Mourinho no olho de Tito Vilanova ainda na memória.
Na LaLiga, o Barcelona venceu a primeira volta por 1-3, mas o Real Madrid deu o golpe decisivo no campeonato, na Cidade Condal, com um brilhante 1-2, que ficará para a história pela celebração de Cristiano Ronaldo, a pedir calma.
As duas equipas também se defrontaram nos quartos de final da Taça. O Barça seguiu em frente, depois de um triunfo por 1-2 no Bernabéu e de um empate 2-2 no Camp Nou.
A última época do treinador português em Chamartín começou com uma vitória na Supertaça de Espanha. O Barcelona venceu a primeira mão por 3-2, mas o Real Madrid impôs-se por 2-1 na segunda. Na Liga, registou-se um empate 2-2 no Camp Nou e uma vitória dos blancos (2-1) no Bernabéu, embora o título tenha ficado nas mãos do Barcelona.
Também se defrontaram na Taça do Rei, nas meias-finais: 1-1 em Madrid e um claro 1-3 em Barcelona, resultado que levou os blancos à final, onde perderam no Bernabéu frente ao Atleti.
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