O italiano de 19 anos, que procura a sua quarta vitória consecutiva, completou uma volta ao Circuito Gilles Villeneuve com o melhor tempo de 1:13,402 minutos, sob sol intenso e temperaturas frescas.
O colega de equipa, George Russell, vencedor do ano passado em Montreal e a tentar recuperar o ímpeto após o início fulgurante de Antonelli nesta temporada, foi o segundo mais rápido, ficando a 0,142 segundos. O britânico terminou a sessão com um pião na Curva Dois e tocou levemente nas barreiras, provocando bandeiras amarelas.
O heptacampeão mundial da Ferrari, Lewis Hamilton, foi o terceiro mais rápido, à frente do seu colega de equipa Charles Leclerc, com o tetracampeão da Red Bull, Max Verstappen, em quinto. O campeão em título da McLaren, Lando Norris, foi o sexto mais rápido, com o seu colega de equipa Oscar Piastri em sétimo.
A sessão de 60 minutos, o único treino antes da qualificação para a corrida sprint mais tarde na sexta-feira, foi interrompida por três bandeiras vermelhas e depois prolongada para compensar o tempo perdido em pista.
O piloto da Racing Bulls, William Lawson, parou em pista após perder a direção assistida, nove minutos depois do início da sessão, provocando a primeira interrupção.
O piloto da Williams, Alex Albon, despistou-se depois na Curva Sete, ao não conseguir evitar uma marmota, originando a segunda bandeira vermelha.
A última interrupção surgiu a cinco minutos do fim, quando Esteban Ocon parou em pista.
O piloto da Racing Bulls, Arvid Lindblad, foi surpreendentemente o oitavo mais rápido, com o piloto da Audi, Nico Hulkenberg, em nono e o piloto da Aston Martin, Fernando Alonso, a fechar o top 10.
A Mercedes trouxe componentes aerodinâmicos profundamente revistos para Montreal, com o objetivo de melhorar a carga aerodinâmica e o fluxo, depois de os rivais McLaren, Ferrari e Red Bull terem apresentado atualizações em Miami no início deste mês.
A qualifying para a sprint de sábado, que atribui pontos, realiza-se mais tarde na sexta-feira.