A equipa italiana pareceu lenta nos treinos finais, com Leclerc em 13.º e Sainz em 15.º, mas conseguiu tirar o tempo da cartola quando foi preciso.
O tricampeão mundial Max Verstappen começará em terceiro lugar para a Red Bull, perseguindo a 51.ª vitória da carreira e o 16.º recorde da temporada, com o australiano Daniel Ricciardo n um impressionante quarto lugar para a AlphaTauri, depois de regressar de uma lesão na mão.
Sergio Perez, da Red Bull, qualificou-se em quinto para a sua corrida em casa, com Lewis Hamilton, da Mercedes, em sexto, depois de ter sido o mais rápido na segunda fase.
"Não esperava estar na pole position hoje porque estávamos a falhar um pouco depois do FP3", disse Leclerc, que já garantiu 22 poles na sua carreira na F1, mas só teve cinco vitórias.
"Por alguma razão, quando juntámos tudo correu bem, com os pneus novos ganhámos muito", assumiu.
Sainz, o único piloto a bater os dominantes Red Bulls esta época, com a vitória em Singapura, também ficou surpreendido por estar na primeira linha.
"Foi muito estranho. Tenho dificuldade em perceber onde é que de repente conseguimos encontrar meio segundo e depois ficar meio segundo mais lento na volta seguinte", disse o espanhol.
Verstappen foi o mais rápido, inicialmente, na fase final, mas preocupou-se com o piso do seu carro, depois de bater com força no lancil na curva oito, antes de Sainz ser mais rápido e depois Leclerc colocar-se na pole provisória.
As voltas finais não alteraram a ordem e o monegasco pôde celebrar a sua segunda pole consecutiva, depois de Austin, Texas, no fim de semana passado.
"A aderência aqui é muito baixa, por isso, quando tentas forçar um pouco mais, ele tenta afastar-se de ti", disse Verstappen, que enfrentou uma investigação dos comissários por possível impedimento na via das boxes.
"Estou confiante para amanhã. É claro que eu gostaria de começar em primeiro, mas teremos um bom slipstream até a Curva Um", afirmou.
Ambos os títulos
Verstappen e a Red Bull venceram os dois campeonatos, mas o piloto neerlandês está a perseguir recordes e uma quinta vitória no México nas últimas seis corridas.
Oscar Piastri, da McLaren, qualificou-se em sétimo, com George Russell, da Mercedes, em oitavo, mas também sob investigação, e Valtteri Bottas e Guanyu Zhou, da Alfa Romeo, em nono e 10.º, respetivamente.
Alex Albon, da Williams, segundo mais rápido nos treinos finais, pensou que tinha conseguido entrar no top 10, mas os comissários de pista eliminaram a sua volta mais rápida, por ter excedido os limites da pista, e reintegraram Zhou.
Lando Norris, da McLaren, que se esperava ser um candidato à primeira linha, depois de três segundos lugares nas últimas quatro corridas, causou o primeiro grande choque, quando foi eliminado na fase de abertura.
O britânico vai largar em 18.º lugar, com o estreante norte-americano da Williams, Logan Sargeant, atrás de si e Yuki Tsunoda, da AlphaTauri, despromovido para último devido a penalizações na unidade de potência.
"Por alguma razão, disseram-me para ir para a boxe, o ritmo era bom", disse Norris sobre o seu esforço inicial com pneus médios.
"Disseram-me para ir para a boxe. Portanto, é óbvio que algo não estava bem. Mas isso não foi um problema. Cometi alguns erros na única volta que tive, obviamente houve uma bandeira amarela no final por causa do Fernando (Alonso), por isso não aproveitei aquela oportunidade, aquela volta que me foi dada, e foi isso", explicou.
O espanhol Alonso rodou o seu Aston Martin no final da primeira fase, com a bandeira amarela a obrigar os outros a abrandar.
Esteban Ocon, da Alpine, Kevin Magnussen, da Haas, e Lance Stroll, da Aston Martin, também não conseguiram passar da primeira fase.