Natural de Caldas das Taipas, Guimarães, o antigo internacional português terminou a carreira como futebolista em 2015 e iniciou a carreira de treinador em janeiro de 2019, ao serviço do Varzim, então na Liga 2, conduzindo a equipa à manutenção e ao 15.º lugar do campeonato.
Seguiram-se quatro meses na Académica de Coimbra, antes de assumir o Desportivo de Chaves, numa passagem pelos flavienses que terminou de forma prematura devido à interrupção definitiva da Liga 2 provocada pela pandemia da covid-19, numa altura em que a equipa ocupava o sétimo posto.
A estreia na Liga aconteceu já em novembro de 2020, no Moreirense. Apesar de deixar os minhotos no 11.º lugar e apurados para os quartos de final da Taça de Portugal, demitiu-se ao fim de apenas sete jogos, alegando divergências relacionadas com a gestão do plantel.
O período mais atribulado da carreira ocorreu no Paços de Ferreira. Depois de conduzir os pacenses ao 11.º lugar em 2021/22, foi demitido logo à nona jornada da época seguinte, sem qualquer vitória, mas regressaria ao clube da Capital do Móvel poucos meses depois, após a saída de José Mota, numa segunda passagem em que protagonizou uma recuperação competitiva significativa, insuficiente, contudo, para evitar a descida de divisão, concluída no 17.º lugar.
Em 2023/24, voltou ao Moreirense para as últimas jornadas da época, ajudando os cónegos a consolidar um meritório sexto lugar, antes de iniciar o projeto que acabaria por mudar a sua carreira.
Contratado pelo Gil Vicente para assegurar a permanência em 2024/25, cumpriu o objetivo e recebeu da administração gilista a confiança para liderar o projeto seguinte. A aposta revelou-se um sucesso.
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Na temporada 2025/26, o treinador conduziu os barcelenses a um histórico sexto lugar, igualando ou superando vários registos do clube, com um futebol elogiado pela crítica especializada e que lhe valeu distinções individuais, incluindo o prémio de Treinador do Mês da Liga.
O desempenho despertou o interesse do Wolverhampton, histórico emblema inglês que lhe entregou a missão de recolocar a equipa na Premier League.
Antes da carreira de treinador, César Peixoto construiu um percurso de relevo como jogador. Formado no Caçadores das Taipas, destacou-se no Belenenses e transferiu-se para o FC Porto, integrando os plantéis vencedores da Taça UEFA de 2002/03 e da Liga dos Campeões de 2003/04, além de conquistar três campeonatos nacionais.
Representou ainda Espanhol, SC Braga e Benfica, somando títulos, antes de terminar a carreira precisamente ao serviço do Gil Vicente, clube no qual viria anos mais tarde a alcançar a maior afirmação como treinador antes do salto para Inglaterra.