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De Minaur, o número seis mundial da Austrália, perdeu frente ao norte-americano Nakashima 7-6 (7/5), 6-4 numa reedição dos quartos de final de Washington do ano passado.
O número 33 mundial, Nakashima, garantiu uma meia-final no sábado frente ao vencedor do duelo 100% norte-americano entre o 10.º classificado Taylor Fritz e o número 40 mundial, Alex Michelsen.
A número três mundial Pegula, norte-americana que conquistou o seu primeiro título WTA em Washington em 2019, eliminou a 20.ª classificada Anna Kalinskaya 6-3, 7-5, alcançando assim a sua sexta meia-final WTA do ano.
"Desde o início do ano que estou a ganhar mais confiança nos encontros, a bater para diferentes zonas", afirmou Pegula: "Hoje foquei-me muito nisso."
Pegula, que somou 24 winners contra 17 erros não forçados e fez seis ases, vai defrontar no sábado a vencedora do encontro entre as russas Diana Shnaider e Liudmila Samsonova, lutando por um lugar na final de domingo.
Nakashima, cujo único título ATP foi conquistado em San Diego em 2022, nunca esteve em desvantagem frente a de Minaur no tie-break e fechou o primeiro set com o seu oitavo de 10 ases.
Nakashima quebrou no nono jogo do segundo set e depois confirmou a vitória com um serviço vencedor, ao fim de uma hora e 54 minutos.
O norte-americano somou 31 winners contra 22 de De Minaur e salvou seis dos sete pontos de break que enfrentou, melhorando para 3-1 o registo no confronto direto, incluindo um triunfo nos quartos de final do Queen's em junho.
Pegula procura o seu 12.º título WTA da carreira e o terceiro do ano, depois dos triunfos no Dubai e em Charleston.
A norte-americana vencia por 2-1 quando Kalinskaya pediu um tempo médico para ser assistida ao pé direito. Pegula quebrou no quarto jogo e manteve a vantagem até fechar o primeiro set em 37 minutos.
Pegula servia para fechar o encontro no 10.º jogo do segundo set, mas ficou em desvantagem 0-40 e enfrentou os seus primeiros pontos de break do dia. Salvou três, mas à quarta oportunidade enviou um backhand longo, igualando o marcador a 5-5.
Kalinskaya devolveu a quebra com a sua terceira dupla falta do 11.º jogo e Pegula confirmou o triunfo ao servir a zero, após 75 minutos, somando a quinta vitória em seis encontros frente à russa.
"Estou sempre tão tensa quando jogo contra ela, especialmente no final", disse Pegula.
"Ela faz alguns winners, eu falho algumas bolas e, de repente, está 5-5. Parecia que estava a ser simples, mas ao mesmo tempo, na minha cabeça, não sentia isso", acrescentou.
Nos restantes quartos de final femininos, a terceira cabeça de série do Japão, Naomi Osaka, vencedora de quatro torneios do Grand Slam, defrontou a italiana Elisabetta Cocciaretto e a segunda cabeça de série da Ucrânia, Elina Svitolina, enfrentou Alexandra Eala das Filipinas.
Nos outros quartos de final masculinos, o norte-americano Ben Shelton, número oito mundial, defrontou o chileno Alejandro Tabilo e o italiano Lorenzo Musetti, 15.º do ranking, mediu forças com o espanhol Rafael Jodar, 24.º classificado e ainda adolescente.